机器学习筛选与第一性原理晶格动力学: 从数据驱动候选搜索确定NaCa(BH4)3最稳定结构

摘要

等摩尔NaCa(BH4)3的理论储氢容量为11.24 wt.%，分解焓预计介于NaBH4与Ca(BH4)2之间；该材料从未制得，也无晶体结构报道。本研究弃用钙钛矿假设，由三个独立来源构建6种候选骨架，全部2238个候选均被弛豫、无一排除；固定电荷中性组成下穷举阳离子排布，420种装饰归并为118个对称不等价构型，经机器学习势筛选并第一性原理确定。最稳定结构不是钙钛矿，而是单斜空间群Cm骨架，-4.185640 eV/atom，比先前最佳框架低7.67 meV/atom；两个化学上无关的供体原型收敛于该结构（0.076 meV/atom），其有序阳离子排布为该系列基态。声子谱无虚频、弹性张量正定；正交钙钛矿候选在-2.401 THz处不稳定；模拟衍射花样通过7个反射指认该结构。